74) La importancia del pH en la electrolisis y mecanismo de Grotthuss.
¿Quieres conocer por qué los electrolizadores de tecnología PEM necesitan materiales tan caros y los alcalinos no? ¿Quieres saber por qué la dinámica es más rápida para PEM que para alcalino?
La importancia del pH:
La producción de hidrógeno renovable mediante la electrolisis está condicionada a operar en pH ácidos o básicos. Existe un motivo por el cual la electrolisis no se lleva a cabo en pH neutros. Cuando el pH es 7, la concentración de hidroxilos y protones es igual ([-OH] = [H+]), por lo tanto, no existen iones móviles que permitan portar la carga de un lado al otro.
Cuando empleamos electrolitos acuosos fuertemente alcalinos, la concentración de hidroxilos excede a la de los protones ([-OH] >> [H+]), por lo tanto existe un portador de carga que puede completar la reacción. Exactamente igual para el caso contrario, si utilizamos electrolitos acuosos fuertemente ácidos, la concentración de protones será muy alta (([-OH] << [H+]), permitiendo llevarse a cabo la electrólisis.
Motivos para la selección de materiales:
Ahora que sabemos la importancia del pH en la electrolisis, aprenderemos por que unos materiales son adecuados para la alcalina, pero no para la PEM.
La tecnología alcalina opera en pH muy básicos mediante un electrolito líquido (potasa (KOH) muy concentrada ), donde el portador de carga (hidroxilo (-OH)) fluye a través de un diafragma.
Como podréis observar en la segunda imagen, los potenciales de los electrodos se desplazan hacia abajo a lo largo del eje de potencial, a la región de pasivación del potencial de pH donde se protegen los metales de transición.
Para quien lo desconozca, la pasivación es la formación de una capa inerte sobre la superficie de un material, que lo protege contra la acción de agentes externos. Aunque termodinámicamente, el agente externo debería poder reaccionar con el metal, pero la película formada se lo impide. De ese modo, la reacción electroquímica entre los dos reactivos se impide.
Al trabajar en pH básicos, aunque el electrolito (KOH) sea corrosivo, no habrá interacción, el material no sufrirá daños. Ese es el motivo de poder usar metales de transición baratos como catalizadores y para los componentes de tuberías y celdas.
En el caso de la tecnología PEM, que utiliza un polímero conductor de protones como "electrolito sólido" opera en pH ácidos, donde el portador de carga es el protón (H+). Cuando el electrolito se acidifica, los potenciales de los electrodos se desplazan hacia arriba a la región de transpasivación del potencial de pH donde los metales de transición ya no están protegidos. En medios ácidos, se requieren como electrocatalizadores materiales resistentes al pH, como los metales del grupo del platino (PGM), que son inertes de por si, pero desgraciadamente son muy caros. Por eso una de las líneas de I+D para mejorar la electrolisis se centra en desarrollar sustitutos validos para el grupo de PGM.
Motivo para la dinámica más rápida del PEM sobre Alcalina:
Previamente hemos aprendido la importancia del pH para que existan portadores de carga (-OH o H+) que fluyan de un lado al otro. En el núcleo de la celda de electrólisis PEM hay una membrana polimérica conductora de protones delgada y sólida (20–300 μm), donde las membranas Nafion de polímero PFSA (ácido perfluorosulfónico) son las más utilizadas debido a su alta conductividad de protones, alta estabilidad química y mecánica, y propiedades térmicas. Estos electrolitos sólidos son membranas poliméricas herméticas a los gases, con una estructura reticulada y un carácter fuertemente ácido causado por grupos funcionales del tipo ácido sulfónico (–SO₃H).
Como podemos ver en la siguiente imagen, existen dos mecanismos posibles para el transporte del protón del ánodo al cátodo, mecanismos de tipo vehículo y de tipo Grotthuss:
Mecanismos de tipo vehículo: Cada molécula de agua (H₂O) puede recorrer la distancia (espesor de la membrana polimérica) para entregar el protón en el cátodo. Como podréis intuir, no es el mecanismo más optimizado posible.
Mecanismos de tipo Grotthuss (salto específico): Los protones se transfieren de un sitio a otro a través de la formación y ruptura de enlaces de hidrógeno (salto de protones), por lo que no se necesita un “vehículo” de protones. En ese caso, no es necesario que el portador no tiene porque desplazarse continuamente, sino que mediante saltos de proximidad avanza hacia delante. Ocurre lo mismo en el mecanismo de superficie, pero en vez de ir saltando exclusivamente de molécula de agua en molécula de agua, entra en escena a modo de apoyo el grupo funcional (–SO₃H).
El grupo sulfónico (–SO₃H) que "“cuelga” de la membrana en la Imagen 4, es altamente hidrofílico, de ese modo, alrededor de los grupos de cadenas laterales sulfonadas de la membrana, se crean regiones hidrofílicas (hidrofílico, substancia que tiene afinidad con el agua). Tal es el caso, que la membrana absorbe grandes cantidades de agua, llegando a absorber hasta el 50% en peso. Por eso, es fundamental humedecer la membrana, para poder favorecer el mecanismo de transferencia.
Por lo tanto, una rápida dinámica ira asociada a la presencia de iones más móviles, y la movilidad del protón es 16 veces mayor a la del hidroxilo. Esto se debe al menor tamaño del protón que favorece su transporte y al mecanismo de Grotthuss descrito. Análogamente, el hecho de que en la tecnología PEM se emplee un electrolito sólido muy delgado, favorece mucho a que el transporte de protones sea aun más rápido, por ser más compacta la zona de transferencia entre compartimientos.
Para que comprobéis que este mecanismo de salto especifico es más eficiente, pensar cuando aparecen en la televisión los momentos posteriores a algún desastre natural, como la configuración empleada para la distribución de agua o ayuda humanitaria se hace mediante está configuración. Una fila recta, y desplazando el objeto al siguiente en la línea. Gracias a la siguiente imagen, estoy seguro que grabaré el mecanismo Grotthuss en tu cerebro, aunque sea de manera menos científica.
Por finalizar, ¿Qué tecnología de electrólisis está ganando interés a medio plazo?
La tecnología AEM (membrana de intercambio de aniones), porque aúnan los beneficios del uso de metales de transición baratos por operar en pH alcalinos y al tratarse de un electrolito solido puede poder operar a grandes densidades de corriente como la tecnología PEM.
Fuente empleada para la publicación: Libro de Tom Smolinka y Jurgen Garche del 2021 "Electrochemical Power Sources: Fundamentals, Systems, and Applications - Hydrogen Production by Water Electrolysis"
74) The importance of pH in electrolysis and the Grotthuss mechanism.
The importance of pH:
The production of renewable hydrogen through electrolysis is conditioned to operate in acidic or basic pH. There is a reason why electrolysis does not take place at neutral pH. When the pH is 7, the concentration of hydroxyls and protons is equal ([-OH] = [H+]), therefore there are no mobile ions that allow charge to be carried from one side to the other.
When we use strongly alkaline aqueous electrolytes, the concentration of hydroxyls exceeds that of protons ([-OH] >> [H+]), therefore there is a charge carrier that can complete the reaction. Exactly the same for the opposite case, if we use strongly acidic aqueous electrolytes, the concentration of protons will be very high (([-OH] <<< [H+]), allowing electrolysis to take place.
Reasons for material selection:
Now that we know the importance of pH in electrolysis, we will learn why some materials are suitable for alkaline, but not for PEM.
Alkaline technology operates at very basic pH using a liquid electrolyte (highly concentrated potash (KOH)), where the charge carrier (hydroxyl (-OH)) flows through a diaphragm.
As you can see in the second image, the electrode potentials move down along the potential axis, to the passivation region of the pH potential where the transition metals are protected.
For those who are unaware, passivation is the formation of an inert layer on the surface of a material, which protects it against the action of external agents. Although thermodynamically, the external agent should be able to react with the metal, but the film formed prevents it from doing so. Thus, the electrochemical reaction between the two reagents is prevented.
When working in basic pH, although the electrolyte (KOH) is corrosive, there will be no interaction, the material will not suffer damage. That's why cheap transition metals can be used as catalysts and for piping and cell components.
In the case of PEM technology, which uses a proton-conducting polymer as a "solid electrolyte", it operates in acidic pH, where the charge carrier is the proton (H+). When the electrolyte becomes acidic, the electrode potentials shift up to the transpassivation region of the pH potential where the transition metals are no longer shielded. In acid media, materials resistant to pH are required as electrocatalysts, such as platinum group metals (PGMs), which are inert in themselves, but are unfortunately very expensive. For this reason, one of the R&D lines to improve electrolysis focuses on developing valid substitutes for the PGM group.
Reason for the faster dynamics of PEM on Alkaline:
We have previously learned the importance of pH so that there are charge carriers (-OH or H+) that flow from one side to the other. At the core of the PEM electrolysis cell is a thin, solid (20–300 μm) proton-conducting polymer membrane, where Nafion PFSA (perfluorosulfonic acid) polymer membranes are most commonly used due to their high proton conductivity, high chemical and mechanical stability, and thermal properties. These solid electrolytes are gas-tight polymeric membranes, with a cross-linked structure and a strongly acidic character caused by functional groups of the sulfonic acid (–SO₃H) type.
As we can see in the following image, there are two possible mechanisms for transporting the proton from the anode to the cathode, vehicle-type and Grotthuss-type mechanisms:
Carrier type mechanisms: Each water molecule (H₂O) can travel the distance (polymer membrane thickness) to deliver the proton at the cathode. As you can guess, it is not the most optimized mechanism possible.
Grotthuss-type mechanisms (specific hopping): Protons are transferred from one site to another through the formation and breaking of hydrogen bonds (proton hopping), so a proton “vehicle” is not needed. In this case, it is not necessary that the bearer does not have to move continuously, but rather advances forward by means of proximity jumps. The same thing occurs in the surface mechanism, but instead of jumping exclusively from water molecule to water molecule, the functional group (–SO₃H) enters the scene as a support.
The sulfonic group (–SO₃H) that ““hangs” from the membrane in Image 4 (spanish version), is highly hydrophilic, thus, around the groups of sulfonated side chains of the membrane, hydrophilic regions are created (hydrophilic, substance that has affinity with water). Such is the case, that the membrane absorbs large amounts of water, absorbing up to 50% by weight. That is why it is essential to moisten the membrane, in order to favor the transfer mechanism.
Therefore, a fast dynamic will be associated with the presence of more mobile ions, and the mobility of the proton is 16 times greater than that of the hydroxyl. This is due to the smaller size of the proton, which favors its transport, and to the Grotthuss mechanism described. Similarly, the fact that a very thin solid electrolyte is used in PEM technology greatly favors proton transport being even faster, since the transfer zone between compartments is more compact.
So that you can verify that this specific jump mechanism is more efficient, think about when the moments after a natural disaster appear on television, how the configuration used for the distribution of water or humanitarian aid is done through this configuration. A straight row, and moving the object to the next in line. Thanks to the following image, I am sure that I will engrave the Grotthuss mechanism in your brain, albeit in a less scientific way.
Finally, what electrolysis technology is gaining interest in the medium term?
The AEM (anion exchange membrane) technology, because they combine the benefits of using cheap transition metals for operating at alkaline pH and being able to operate at high current densities like PEM technology as it is a solid electrolyte.
